Étude magnétique et microscopique des nanoparticules d'oxyde de fer en suspension dans le métro de Londres
Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 20298 (2022) Citer cet article
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Les niveaux de concentration de particules (PM) dans le métro de Londres (LU) sont supérieurs aux niveaux de fond de Londres et au-delà des limites définies par l'Organisation mondiale de la santé (OMS). L'abrasion des roues, des chenilles et des freins sont les principales sources de particules, produisant principalement des particules riches en Fe qui rendent le microenvironnement LU particulièrement bien adapté à l'étude utilisant le magnétisme environnemental. Ici, nous combinons les propriétés magnétiques, la microscopie électronique à haute résolution et la tomographie électronique pour caractériser la structure, la chimie et les propriétés morphométriques des particules LU en trois dimensions avec une résolution à l'échelle nanométrique. Nos résultats montrent que les LU PM sont dominées par des particules de maghémite de 5 à 500 nm, se présentant sous la forme de grappes agrégées de 0, 1 à 2 μm, faussant artificiellement la concentration de particules fractionnée par taille vers des tailles plus grandes lorsqu'elle est mesurée avec des moniteurs traditionnels. Les propriétés magnétiques sont largement indépendantes de la taille du filtre PM (PM10, PM4 et PM2,5) et démontrent la présence de signaux superparamagnétiques (< 30 nm), à domaine unique (30–70 nm) et de vortex/pseudo-domaine unique (70–700 nm) uniquement (c.-à-d. pas de particules multi-domaines > 1 µm). La nature oxydée des particules suggère que l'exposition aux PM dans l'UL est dominée par la remise en suspension des particules de poussière vieillies par rapport aux particules métalliques fraîchement abrasées du système roue/chenille/frein, ce qui suggère que l'élimination périodique de la poussière accumulée dans les tunnels souterrains pourrait fournir une stratégie rentable pour réduire l'exposition. L'abondance de particules ultrafines identifiées ici pourrait avoir des effets particulièrement néfastes sur la santé car leur plus petite taille permet de passer des poumons à la circulation sanguine. Il a été démontré que les méthodes magnétiques fournissent une évaluation précise des caractéristiques des PM ultrafines, fournissant une voie robuste de surveillance et atténuant potentiellement ce danger.
Le métro de Londres (LU) est un choix de transport populaire pour les Londoniens et les visiteurs, transportant 2 millions de passagers par jour. La concentration de matières particulaires (PM10, PM2,5 et PM1) dans l'UL s'avère significativement plus élevée que les niveaux de particules de fond de Londres. Une précédente étude de surveillance de la pollution de l'air sur le LU a suggéré que des niveaux de particules plus élevés pourraient être associés à l'âge et à la profondeur des plates-formes, ainsi qu'aux systèmes de ventilation médiocres1. Les concentrations de PM2,5 dans les systèmes de métro similaires à l'UL ont été signalées comme ayant des concentrations dépassant les directives de qualité de l'air de l'OMS pour les PM. Cependant, le niveau de PM dans le LU a attiré moins d'attention. Bien que certaines lignes du LU soient au-dessus de la surface, le système de transport est considéré comme un environnement intérieur pour lequel le ministère de l'Environnement, de l'Alimentation et des Affaires rurales (DEFRA UK) n'a pas de limites indicatives pour les particules. Des études antérieures ont signalé que les compositions chimiques des PM2,5 dans l'UL étaient principalement constituées d'oxyde de Fe (47 à 67 %), de 1 à 2 % de quartz, d'autres métaux lourds, de 18 % de carbone (carbone élémentaire et carbone organique) et de 14 % d'oxydes métalliques et minéraux1,2. Les sources de particules riches en fer dans le LU proviennent de différents composants du système roue-piste-frein. Des études antérieures à Londres1,2,3 et à Séoul4 ont identifié que les PM riches en Fe sont générées par l'usure des composants et des rails en acier due au frottement, l'usure des pièces de train telles que les patins collecteurs, qui sont en fonte, et les semelles de frein contenant du Fe. Actuellement dans le LU, les aspirateurs à émission localisée (LEV) capturent une partie des fumées de soudage générées lorsque les métaux sont chauffés au-dessus de leur point de fusion, se vaporisent et se condensent en aérosols. Par conséquent, la plupart des particules riches en Fe sont susceptibles de provenir de l'abrasion du système de freinage roue-piste (bien que toutes les lignes sauf Bakerloo et Piccadilly aient un freinage régénératif).
L'exposition aux particules ultrafines de la pollution de l'air ambiant a été associée à des risques pour la santé associés à l'asthme, aux lésions cérébrales5, à la démence6, au cancer du poumon, aux maladies cardiovasculaires et à la réduction des capacités cognitives7. En particulier, les effets sur la santé humaine des PM de magnétite ont été liés à la maladie d'Alzheimer8 et des nanoparticules de magnétite ont également été trouvées dans le cerveau, ce qui pourrait avoir de graves implications9,10. Cependant, des études sanitaires limitées et non concluantes ont été réalisées sur les impacts potentiels sur la santé des systèmes de trains souterrains11,12 qui sont riches en PM d'oxyde de Fe. Il n'existe à ce jour aucune preuve définitive que l'exposition aux particules dans un environnement ferroviaire souterrain soit plus dangereuse que la pollution de l'air ambiant. En outre, il a été précédemment avancé que l'environnement ferroviaire souterrain est peu susceptible de présenter un risque pour la santé des travailleurs et des navetteurs en raison des différents effets sur la santé des oxydes de Fe et des particules générées par la combustion et des concentrations de particules plus sûres inférieures aux normes recommandées sur le lieu de travail2. Des études toxicologiques antérieures réalisées dans le métro de Stockholm (microenvironnement riche en fer) n'ont pas mis en évidence de risque accru d'infarctus du myocarde chez les chauffeurs de métro par rapport aux autres travailleurs manuels de Stockholm13. Cependant, une récente étude in vitro14 utilisant des PM des lignes Bakerloo et Jubilee de la station Baker Street dans l'UL a trouvé des preuves d'un risque accru d'infection pneumococcique et de mortalité. Une autre étude in vitro sur les PM10 du métro de Stockholm a également révélé que l'air était 40 à 80 fois plus génotoxique et 20 à 40 fois plus puissant pour provoquer un stress oxydatif par rapport à un environnement de rue urbain15. De même, une étude sur la pollution des chemins de fer souterrains a révélé que les PM2,5 et PM1,8 ont une plus grande capacité à produire des espèces réactives de l'oxygène (ROS) que les PM10 plus grossières ; ces particules peuvent pénétrer la couche muqueuse, provoquant une réponse antioxydante16. On sait déjà qu'aucun niveau d'exposition aux PM ne peut être considéré comme une limite sanitaire sûre17 et une mauvaise ventilation sur les quais et les tunnels signifie que les navetteurs sont exposés à des niveaux élevés de particules pendant leurs trajets.
Les mécanismes à l'origine des risques pour la santé posés par les particules contenant du Fe provenant de sources véhiculaires et industrielles par rapport à ceux provenant de sources souterraines sont mal compris et sont probablement fonction de plusieurs facteurs (c. Cette étude vise à fournir la caractérisation la plus détaillée à ce jour de ces propriétés pour le London Underground PM. Nous utilisons une combinaison de méthodes magnétiques à température ambiante, à basse température et à haute température, des courbes d'inversion du premier ordre (FORC), la microscopie électronique à balayage (SEM), la spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS), la microscopie électronique à transmission (TEM) et la tomographie électronique 3D pour distinguer les particules individuelles déposées sur les filtres de surveillance de l'air PM10, PM4 et PM2,5 des halls de billetterie, des plates-formes et des cabines des opérateurs de train. Dans cette étude, nous visons à identifier magnétiquement toutes les différences systématiques entre les particules contenant du fer (qui constituent 50 % de l'ensemble de la fraction PM) à différentes localités LU, améliorant ainsi notre compréhension de leur minéralogie et de la distribution granulométrique.
Pour déterminer la nature minéralogique de la phase oxyde de Fe dans LU PM, nous avons utilisé une combinaison d'un protocole d'aimantation à basse température (LT)18 et de mesures de susceptibilité magnétique à haute température (HT) (voir le texte supplémentaire S1 pour plus de détails). Nos courbes d'aimantation LT (Fig. S2 supplémentaire) n'ont montré aucune preuve d'une transition Verwey associée à la magnétite (généralement observée comme une perte de rémanence à des températures de 80 à 125 K lors d'un réchauffement à partir de 10 K) ou d'une transition Morin associée à l'hématite (généralement observée comme une perte de rémanence inférieure à 260 K lors du refroidissement à partir de la température ambiante). Les mesures HT ont montré une perte irréversible complète de susceptibilité magnétique lors d'un chauffage entre 206 et 460 ° C (Fig. S4 supplémentaire), caractéristique de la maghémite - la forme métastable entièrement oxydée de la magnétite qui se transforme en hématite de manière irréversible lors d'un chauffage au-dessus de 200 ° C19.
Nous avons quantifié le contenu magnétique total dans nos échantillons de poussière à l'aide de mesures de rémanence d'aimantation isotherme à saturation LT (SIRM) à 10 K. LT-SIRM représente la contribution ferrimagnétique totale des particules, y compris les particules superparamagnétiques (SP) (diamètres < ~ 30 nm) qui sont magnétiquement instables à température ambiante. Nous observons que 60 à 77 % de la rémanence à 10 K sont transportés par des particules < 30 nm, et que la contribution magnétique de ces particules varie entre les différents échantillons de filtre à air. Les mesures de susceptibilité dépendant de la fréquence (λFD %) confirment l'abondance de particules proches du seuil d'environ 30 nm (voir Texte supplémentaire S1, Fig. S3).
L'analyse magnétique à température ambiante identifie la contribution des grains ferrimagnétiques qui portent une rémanence stable, c'est-à-dire tout ce qui est égal ou supérieur au seuil du domaine unique (SD) (c'est-à-dire les particules ≥ 30 à 70 nm de diamètre). Les résultats suggèrent la présence de particules de tailles apparentes comprises entre 1 et 7 µm (Texte supplémentaire S1, Fig. S1). Bien que cette méthodologie ait été utilisée comme indicateur de la variation de la taille des grains pour les échantillons de magnétite avec des tailles de grains uniformes20,21, les résultats présentés ici doivent être traités avec prudence car nos échantillons sont dominés par la maghémite plutôt que par la magnétite, ont une distribution granulométrique non uniforme des particules et les propriétés magnétiques sont susceptibles d'être affectées par les interactions magnétostatiques entre les particules en grappes.
Les courbes d'inversion du premier ordre (FORC) sont un outil de diagnostic plus utile pour déterminer la gamme d'états de domaine magnétique (et donc la gamme de tailles de particules) présents, ainsi que toutes les interactions magnétostatiques entre les particules. Nous fournissons une caractérisation détaillée des signatures de poussière PM du métro de Londres en comparant les FORC à haute résolution à différentes localités de la LU (Fig. 1B – D) et pour différentes fractions de taille de PM (PM10, PM4 et PM1). La signature magnétique de nos FORC varie très subtilement, principalement en raison des variations de la teneur très fine en SP (< 30 nm). Pour vérifier l'uniformité de nos empreintes digitales FORC, nous avons effectué une analyse en composantes principales FORC (FORC-PCA) sur nos FORC traités (Fig. 1G). Tous nos échantillons de PM se situent entre deux endmembers identifiés (EM), qui contiennent des caractéristiques globalement similaires exprimées à des degrés divers de subtilité. La signature magnétique d'EM1, qui comprend principalement, mais pas exclusivement, des échantillons de filtres PM4 provenant de la plate-forme et des halls de billetterie, présente : (1) une crête centrale SD (particules entre 30 et 70 nm) à Bu = 0 s'étendant jusqu'à > 200 mT ; (2) un composant clair vortex/pseudo-domaine unique (V/PSD) (diamètre des particules entre 70 et 700 nm) ; et (3) un signal verticalement asymétrique à l'origine qui est cohérent avec la présence de particules SP < 30 nm). Des caractéristiques similaires sont observées dans EM2 (constitué principalement, mais pas exclusivement, de filtres à air PM2,5 et PM10 provenant des cabines des opérateurs de train), mais avec une intensité relativement plus élevée pour la composante SP et une intensité plus faible pour le SD et V/PSD et les signaux par rapport à EM1. Nos FORC de rémanence (remFORC) mesurés à l'aide de l'algorithme de mesure irrégulière conçu par 22,23 mettent en évidence à la fois les contributions SP, SD et V/PSD. Ici, le signal SP est isolé dans le diagramme remFORC dans une région sensible aux processus de magnétisation visqueuse23 (voir Fig. S5 supplémentaire). L'idée que de petites variations de proportion de particules SP dictent la subtilité des différentes empreintes digitales FORC est également confirmée par la forme uniforme de la distribution de coercivité pour tous les échantillons de filtre à air, la teneur en SP influençant la hauteur (mais pas la forme) du pic de distribution de coercivité (Fig. 1A). L'augmentation de la coercivité de 200 mT (Fig. 1H) à 250 mT observée dans le diagramme FORC 10 K (Fig. 1J) est causée par la conversion de particules SP plus grosses en particules SD stables lors du refroidissement. L'hystérésis à basse température et les FORC indiquent la persistance des signatures SP à 10 K, indiquant la présence de très petites particules (< < 30 nm).
FORC de filtres fractionnés représentatifs de différentes tailles de la plate-forme et des cabines d'opérateur. (A) montre la distribution de la coercivité rémanente du champ arrière du journal de tous les échantillons de filtre à air analysés (B – D) tous les échantillons montrent un schéma largement répandu qui indique l'état SV/PSD et une crête de faible coercivité SD. Tous les échantillons ont d'abord été normalisés à une valeur de magnétisation à saturation (Ms) de 1. (B) a également une crête de coercivité élevée (HC) s'étendant jusqu'à 200 mT. (E,F) montre les deux membres (EMs) extraits de l'analyse FORC-PCA24. (G) Graphique de score FORC-PCA pour mélanger l'espace entre EM1 et EM2 ; les diamants sont des FORC individuels pour chaque échantillon. (H) La courbe d'hystérésis à basse température pour l'échantillon 511 montre une augmentation de la rémanence à 10 K par rapport à 300 K. (I) Le FORC à température ambiante mesuré sur le MPMS, avec une crête de coercivité s'étendant jusqu'à environ 150 mT (J) Le FORC à basse température montre une augmentation de la coercivité à 300 mT à 10 K.
Les analyses SEM et EDS initiales de l'échantillon de filtre à air 180487-86 (Oxford Circus, ligne centrale E/B, filtre PM4) montrent des particules contenant du Fe agglomérées en amas de taille micronique à submicronique (voir Fig. S6 supplémentaire). La majorité d'entre eux sont des grappes denses de nanoparticules, comme observé dans les figures supplémentaires. S7 et S8. Les cartes EDS de l'imagerie à champ noir annulaire à angle élevé (HAADF) en mode microscopie électronique à transmission à balayage (STEM) ont confirmé la présence de nanoparticules arrondies d'oxyde de Fe (Fig. 2 et Fig. S10 supplémentaire). Les diagrammes de diffraction électronique des particules d'une région à fort grossissement sur la figure 3A sont compatibles avec une phase de spinelle de magnétite-maghémite (figure 3D).
Les empreintes digitales morphologiques et chimiques de particules porteuses de Fe représentatives de l'imagerie LU (A) HAADF-STEM des nanoparticules de Fe – O (B) Le spectre EDS de la zone C indique des signaux de Fe et O, cohérents avec les particules examinées à l'aide de SEM – EDS (voir Figs supplémentaires. S6 – S8). (C) Cartes élémentaires pour Fe et O de la zone d'intérêt mise en évidence dans A.
Analyse TEM de l'échantillon 180487-86 du métro de Londres : (A) image HRTEM montrant des agrégats de nanoparticules magnétiques, (B) les particules plus sombres représentent des particules individuelles orientées pour donner un fort contraste de diffraction (C) image à fort grossissement montrant un espacement d pour 111 plans de magnétite, (D) le motif de diffraction de zone sélectionnée (SAED) de la région d montre des nanocristaux de magnétite orientés de manière aléatoire.
La plupart des particules observées présentent des morphologies arrondies (Fig. 3, Fig. supplémentaires S7 à S10). L'imagerie HRTEM montre des particules dont les dimensions varient d'environ 2 à 30 nm. Certaines de ces nanoparticules agglomérées formaient de grands amas allant de 50 nm à 2 μm (Fig. 3A, Fig. Supplémentaires S7 à S10). Les images TEM analysées montrent que la majorité des nanoparticules de Fe sont observées sous forme de grappes, mais des nanocristaux individuels (∼20 nm) sont également observés (voir Fig. S9 supplémentaire). Pour confirmer la fiabilité de nos données FORC, nous avons effectué une quantification des tailles de particules (voir le tableau supplémentaire S1) observées par imagerie TEM. Un rapport d'aspect (largeur / longueur) compris entre 0, 5 et 1, 00 peut être essentiel pour expliquer la partie à haute coercivité de la crête SD dans les FORC (Fig. 1). Cependant, le rapport d'aspect de 0,92 confirme la nature arrondie prédominante de ces particules (voir Fig. S11 supplémentaire).
La tomographie électronique nous permet d'étudier plus avant la structure 3D et la distribution de taille des nanoparticules. Les images de particules isolées et agrégées (Fig. 4) confirment la morphologie sphérique dominante des particules avec peu de particules allongées (rapport d'aspect allant de 0, 30 à 0, 99), ce qui est conforme aux morphologies arrondies observées par SEM, STEM et HRTEM. La distribution de la taille des particules (voir la Fig. S12 supplémentaire) couvre le spectre du domaine magnétique de SP à V/PSD, conformément aux données FORC (Fig. 1).
(A) Reconstruction tomographique de particules contenant du Fe de 180 487 à 86, vues dans trois plans différents : X, Y et Z. (B) Reconstruction tomographique d'une région différente montrant des fractions de taille de grain relativement plus fines. (C) Particules arrondies montrant une gamme de tailles différentes.
Des études antérieures dans les métros ont utilisé différentes méthodes analytiques telles que la microanalyse à rayons X par sonde électronique25 ou SEM/EDS et XRD26 pour caractériser les particules en suspension dans l'air dans un environnement de métro. Une étude dans le métro de Séoul a utilisé un aimant permanent pour séparer et quantifier les PM magnétiques et non magnétiques, affirmant que la majorité des PM magnétiques en suspension dans l'air et de la poussière de sol étaient du Fe métallique sur la base des courbes d'hystérésis acquises sur un magnétomètre à échantillon vibrant (VSM)26. Ils interprètent leurs données pour qu'elles soient cohérentes avec le Fe métallique sur la base des données de la courbe de magnétisation. Nous n'avons pas vu de preuves de Fe métallique ici, ce qui suggère que nos particules sont dominées par des particules vieillies ou des PM remises en suspension et non des PM fraîchement générées. En utilisant des mesures magnétiques à basse, haute et température ambiante, couplées à des techniques de microscopie à haute résolution, notre étude confirme la présence abondante de particules de maghémite SP-SD. Les courbes de réchauffement de rémanence FC-ZFC et les courbes de refroidissement RT-SIRM (Fig. S2) ne montrent aucune preuve de transition Verwey ou de transition amortie27, qui seraient caractéristiques de la magnétite ou de la magnétite oxydée en surface respectivement28. Les diagrammes de diffraction de TEM (Fig. 3D) et l'absence d'une transition Verwey ou Morin évidente dans les graphiques SIRM à basse température (LT-SIRM) (Fig. S2) confirment que les nanoparticules contenant du Fe dans le LU sont principalement constituées de maghémite oxydée et métastable. La maghémite pure montre des courbes de réchauffement et de refroidissement RT-SIRM parfaitement réversibles34, cependant, dans notre cas, les courbes de réchauffement et de refroidissement divergent (Fig. S2A, C, E), ce qui suggère que la conversion en maghémite peut ne pas être complète ou uniforme dans tous les échantillons. Une étude d'échantillons de PM10 dans le métro de Barcelone a interprété des particules métalliques en forme de flocons comme étant générées par l'usure mécanique des plaquettes de frein latérales et des roues, suivie de l'oxydation du Fe métallique en magnétite et maghémite ou hématite29. Dans l'ensemble, nos résultats nous permettent de proposer que la principale source de particules sur les filtres à air PM est la remise en suspension des PM contenant du fer à l'arrivée du train sur un quai, puisque seules les particules plus anciennes auront eu le temps de s'oxyder en raison d'une mauvaise ventilation dans le microenvironnement.
La similitude de toutes les empreintes digitales FORC à température ambiante, qui ne varie pas systématiquement en fonction de la fraction granulométrique conventionnelle des PM (PM2,5, PM4 et PM10) suggère que la fraction magnétique des PM dans l'UL est le résultat d'une source omniprésente de particules ultrafines qui sont agglutinées à des degrés divers. La similitude des distributions de coercivité rémanente (Fig. 1A) et des membres terminaux FORC-PCA (Fig. 1E, F) suggère que le principal mode de variation d'un échantillon à l'autre est la proportion relative de la fraction la plus fine (SP) par rapport à la fraction la plus grossière (SD/V/PSD). Les filtres à air de différentes localités ne produisent que des mélanges légèrement différents de signatures SP, SD, V/PSD à température ambiante. À 10 K, il y a à la fois un élargissement horizontal et vertical du signal SD, que nous interprétons comme une augmentation de la fraction de particules SD en interaction à basse température lorsque les particules SP dans les amas se bloquent thermiquement. La queue de la distribution de coercivité, qui s'étend jusqu'à 300 mT (Fig. 1A) peut s'expliquer soit par (a) la présence de magnétite allongée SD (oxydée) avec un rapport d'aspect > 0,3, comme on le voit (bien que rarement) dans nos données de taille de particules TEM et tomographie (voir Fig. m à environ 500 nm)30. Le pic de la distribution de la coercivité du champ arrière pour tous nos échantillons de filtres à air se situe à environ 65 mT (Fig. 1A), similaire aux valeurs de coercivité pour les échantillons de résidus de freins de véhicules et plus élevées que les émissions d'échappement des véhicules d'une étude précédente31. Aucune preuve directe de Fe métallique n'a été trouvée dans nos données de microscopie. Les signatures FORC d'échantillons de résidus de frein dominés par des nanoparticules de Fe métalliques montrent généralement une signature FORC bimodale de crête à haute coercivité et d'ailes à faible coercivité et manquent des signaux V/PSD clairs de type magnétite observés à Lahore30. En fait, elles ressemblent davantage aux empreintes digitales de feuilles FORC de Lahore et aux empreintes digitales FORC de feuilles et de lichens observées à Rome32, probablement parce que les particules riches en Fe sont dominées par l'usure des freins PM et sont oxydées avec le temps. Bien que nous ne puissions pas exclure une certaine contribution au signal à forte coercivité du Fe métallique, les caractéristiques magnétiques observées ici ne nécessitent pas la présence de Fe métallique et sont cohérentes avec les particules de maghémite avec les tailles et les formes observées dans les données de microscopie/tomographie, qui couvrent la plage de taille SP, SD à V, et ont les rapports d'aspect requis pour créer des signaux de coercivité élevée (voir Fig. S12 supplémentaire). Nous notons que la distribution granulométrique magnétique des images HRTEM montre un diamètre moyen de particule de 10 nm (voir Fig. S11 supplémentaire). Ceci est conforme à l'analyse TEM d'une étude des PM du métro de Shanghai. Ils ont observé des particules riches en Fe de taille submicronique « agglutinées », ce qui était cohérent avec la présence de grains de SP et de SD révélés par des techniques magnétiques33. Les particules riches en fer observées dans cette étude sont similaires aux images TEM de l'usure des freins de véhicules extérieurs PM, où un nombre prolifique de nanoparticules de 10 à 50 nm forment des agglomérats plus grands34, contrairement à une étude à Rome35 où il a été conclu que les particules SP (particules ultrafines < 30 nm) se produisent en raison du stress dans l'enveloppe externe oxydée des particules MD (particules > 700 nm). De plus, dans les systèmes de freinage des véhicules, les émissions de particules magnétiques sont dominées par la magnétite34,36,37,38, cependant, nos résultats suggèrent que les particules en suspension dans l'air d'usure des freins de roue de rail dans le LU sont dominées par la maghémite (voir Fig. S4 supplémentaire).
La distribution granulométrique des PM observée ici peut s'expliquer par le mécanisme d'usure du contact roue-rail, lui-même fonction de la charge normale ou de la vitesse de glissement39. Une étude sur les PM ferroviaires a établi qu'une charge plus élevée sur les trains augmentait la génération de PM dans un intervalle de taille de particules de 0,25 à 1 μm39. Une autre étude sur les PM des trains a observé des particules métalliques aussi fines que 50 nm de diamètre générées par l'abrasion des freins à disque des trains. Ils ont également constaté que des vitesses plus élevées et des températures de freinage plus élevées correspondantes produisaient des particules de taille plus fine (280 nm) que les particules habituellement dominantes de 350 nm de diamètre à 70 km/h40.
Nos résultats complètent les données existantes sur les particules magnétiques des rails souterrains et confirment l'abondance de particules ferreuses ultrafines. Les classifications traditionnelles de surveillance des PM en termes de PM2,5 ou PM10, etc. peuvent sous-estimer la présence de particules ultrafines. On remarque que bien que l'on trouve des particules jusqu'à 500 nm de diamètre, la majorité des particules sont très fines, et n'apparaissent plus grosses que lorsqu'elles sont agglomérées. La similitude des signaux FORC (pas de signal MD, relativement peu de signal V/PSD) et les distributions de coercivité démontrent que le magnétisme de masse n'est pas radicalement différent lorsque nous comparons les filtres PM10, PM4 et PM2,5. En fait, les particules sont principalement <0,1 μm - considérées comme les plus dangereuses car elles ont une plus grande propension à être transloquées dans la circulation sanguine à partir des poumons que les particules plus grosses. Nos mesures FORC et à basse température sont cohérentes avec la gamme de tailles de particules soutenues par la microscopie et la tomographie à haute résolution, ce qui donne l'assurance que les techniques de caractérisation magnétique donnent une évaluation précise et rapide de la véritable nature des particules d'oxyde de Fe présentes. Des études antérieures sur le métro ont révélé que le Fe26,33 métallique, la magnétite26,33,41, la maghémite26,42 ou l'hématite42 étaient la principale phase d'oxyde de Fe. Une étude comparant la génotoxicité des particules du métro de Stockholm a révélé que les PM du métro (qui se composaient principalement de magnétite) étaient plus génotoxiques que les autres types de particules. En comparant les particules de magnétite synthétique avec les PM du métro, ils ont découvert que les PM du métro provoquaient une dépolarisation mitochondriale et des dommages à l'ADN qui n'étaient pas explicables par des expériences similaires réalisées sur des particules de magnétite. Étant donné que la génotoxicité ne pouvait pas être expliquée par le composant le plus abondant, la magnétite ; ils ont conclu que la génotoxicité est très probablement régie par des surfaces hautement réactives qui provoquent un stress oxydatif41.
Outre la toxicité différente de la magnétite et de la maghémite, nous pensons que l'état d'oxydation des particules d'oxyde de Fe peut également être potentiellement utilisé comme mesure de la maturité des particules, où l'on pourrait éventuellement différencier la proportion de particules fraîchement générées (moins exposées à l'air) des particules plus anciennes remises en suspension (plus exposées à l'air). Notre étude suggère que la classification de la taille des particules est importante lorsque, par exemple, les concentrations de PM2,5 comprennent de grands amas de particules de 0,01 μm de diamètre. Cela pourrait avoir des implications sur le pourcentage de ces « PM2,5 » qui peuvent être désagglomérés dans les poumons et se retrouver dans notre circulation sanguine. Le cadre intérieur du LU signifie que les réglementations sur la pollution de l'air extérieur ne s'appliquent pas. Cependant, nos résultats suggèrent que les niveaux élevés de particules dans de tels microenvironnements devraient être aussi strictement réglementés que dans toute autre rue urbaine animée de Londres. Étant donné que les LU PM proviennent principalement de l'exploitation des tubes, la quantité de poussière remise en suspension dans le système pourrait être réduite en éliminant la poussière accumulée sur les voies, en lavant les voies et les parois du tunnel43, en utilisant des filtres magnétiques dans les systèmes de ventilation pour éliminer les PM44 magnétiques ou en plaçant des portes grillagées entre la plate-forme et le train pour réduire l'exposition aux PM sur les plates-formes45.
Une combinaison de techniques magnétiques et de microscopie dévoile la nature des nanoparticules d'oxyde de Fe dans le métro de Londres. Nous avons constaté que les agglomérats de nanoparticules d'oxyde de Fe étaient constitués de particules individuelles de 5 à 20 nm ou de particules discrètes d'un diamètre compris entre 20 et 500 nm. Nos méthodes complètent les systèmes de surveillance traditionnels qui, dans ce microenvironnement (1) sous-estimeraient le nombre de particules ultrafines (2) fausseraient la distribution de la taille des particules vers les grosses particules (à mesure que les particules sont agrégées). La plupart de ces particules sont de la maghémite «vieillie» et remise en suspension, ce qui signifie qu'elles se trouvent dans l'air ambiant du microenvironnement depuis plus longtemps. La taille, la morphologie et la composition de ces particules peuvent nous aider à limiter les raisons qui régissent les implications pour la santé des particules d'oxyde de Fe.
Transport for London (TfL) nous a fourni des échantillons de poussières respirables provenant de plates-formes, de halls de billetterie et de cabines d'opérateurs ferroviaires collectés à l'aide d'instruments de surveillance de la qualité de l'air lors de deux campagnes de surveillance différentes.
Lors de la première campagne, seuls des échantillons de poussières respirables (RD) (PM4, < 4 μm) ont été prélevés sur différentes plates-formes et halls de billetterie (voir le tableau supplémentaire S2). Des échantillonneurs personnels équipés de filtres en chlorure de polyvinyle (PVC) GLA 5000 de 25 mm ont été remis au personnel de TfL pendant son service. Alternativement, lorsque le personnel n'était pas à l'aise avec le transport de moniteurs personnels, des pompes d'échantillonnage statiques ont été installées aux murs de tête (où le premier train arrive). Pour la deuxième campagne de surveillance de l'exposition des opérateurs ferroviaires, des échantillons fractionnés calibrés ont été prélevés à un débit de 2 l/min dans les cabines de neuf lignes de train LU à l'aide d'un moniteur d'environnement personnel SKC statique équipé de têtes d'impact PM2,5 et PM10 (voir les tableaux supplémentaires S2 et S3). Plus de détails sur la méthode d'échantillonnage fournis dans le texte supplémentaire S1.
Des mesures de rémanence magnétique ont été effectuées au Centre de magnétisme et de paléomagnétisme environnementaux (CEMP) de l'Université de Lancaster. Un démagnétiseur Molspin a été utilisé pour conférer une magnétisation rémanente anhystérique (ARM) en appliquant un champ alternatif (AF) de 80 mT et un champ de polarisation en courant continu (CC) de 100 μT (ARM80/100, également connu sous le nom de χARM). Les échantillons ont ensuite été démagnétisés en champ alternatif (AF) à des champs de 5, 10, 15, 20, 25 et 30 mT, 40 mT ou 60 mT. Le champ AF demag qui a provoqué la réduction de moitié de la valeur ARM définit le champ destructeur médian (MDFARM). L'aimantation rémanente isotherme (IRM) à température ambiante a été acquise à 20 et 100 mT à l'aide d'un magnétiseur à impulsions Molspin, à 300 mT et 1000 mT à l'aide d'un électroaimant Newport.
Les boucles d'hystérésis à température ambiante, les courbes de démagnétisation en courant continu (dcd), les FORC46,47 et remFORC23 ont été mesurés à l'aide d'un magnétomètre à gradient alternatif Princeton Micromag (AGM) au Département des sciences de la Terre de l'Université de Cambridge. Un total de 513 FORC ont été acquis en mode discret pour chaque échantillon à un pas de champ de 1 mT et un temps moyen de 300 ms. Les diagrammes FORC ont été traités avec le logiciel FORCinel48 en utilisant le lissage VARIFORC49. La distribution de la coercivité rémanente du champ arrière (− dM / dlog (Bc)), également définie comme la première dérivée de la courbe de démagnétisation du courant continu (dcd), a été obtenue directement à partir des diagrammes FORC correspondants (Fig. 1A). Le comportement magnétique à basse température (LT) des particules a été analysé sur un système de mesure des propriétés magnétiques Quantum Design (QD) (MPMS3) au Maxwell Centre, Université de Cambridge. De plus, un total de 80 FORC ont été mesurés à 10 K et 300 K sur l'échantillon 202073-511 à l'aide du générateur de séquence « xFORC for QD » de22,23. Pour mieux comprendre la taille des grains et identifier les minéraux ferromagnétiques en fonction des transitions à basse température27, nous avons mesuré les courbes de refroidissement à champ nul et de refroidissement de champ (ZFC – FC) et les courbes de réchauffement et de refroidissement de l'aimantation rémanente isotherme à saturation à température ambiante (SIRM) sur le MPMS3 en utilisant la séquence basée sur18 ; les détails du protocole sont fournis dans le texte supplémentaire S1. Une estimation quantitative de la fraction de grain superparamagnétique (SP) dans la poussière de filtre à air est calculée comme le rapport (LT-SIRM10K(ZFC) – RT-SIRM10K)/LT-SIRM10K(ZFC).
La fréquence (λFD %) et les mesures de susceptibilité dépendant de la température de 1 Hz à 150 Hz pour des températures comprises entre 300 et 100 K ont été mesurées sur un magnétomètre à échantillon vibrant Lakeshore (VSM) à l'Institute of Rock Magnetism (IRM), Université du Minnesota.
Une mesure de susceptibilité dépendante de la température élevée a été réalisée à l'aide d'un pont AGICO Kappa avec un four à haute température CS-4 au Département des sciences de la Terre de l'Université de Cambridge. La sensibilité a été mesurée alors que l'échantillon du filtre à air était chauffé de 40 à 700 °C, puis refroidi à 40 °C à une fréquence de fonctionnement de 976 Hz. L'expérience a été réalisée dans un environnement d'argon pour éviter toute oxydation.
Des échantillons pour TEM ont été préparés en plaçant les filtres à air en PVC dans un tube Eppendorf de 5 ml et en passant les particules aux ultrasons pendant 30 s dans de l'eau distillée. Une pipette jetable a été utilisée pour prélever quelques gouttes de la solution en suspension sur une grille TEM en cuivre et a été laissée sécher. Le SEM a été réalisé directement sur les grilles TEM reposant sur un talon en Al (voir la Fig. S9 supplémentaire) à l'Université de Cambridge à l'aide d'un SEM Thermofisher Quanta-650F équipé d'un électron de rétrodiffusion (BSE), d'un électron secondaire (SE) et d'un détecteur de spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS). La segmentation des cartes chimiques et le démixage des spectres chimiques qui se chevauchent ont été effectués à l'aide d'une technique d'auto-encodeur d'apprentissage automatique50. Cette procédure a été utilisée pour fournir une vue d'ensemble à basse résolution de la PM et pour identifier des régions représentatives d'intérêt pour une enquête plus approfondie à l'aide d'un FEI Tecnai F20 FEG TEM. Des images TEM haute résolution (HRTEM), des modèles de diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED) et des cartes EDS en mode de microscopie électronique à transmission à balayage (STEM) ont été acquis.
La tomographie électronique a été réalisée à l'aide d'un FEI Krios TEM fonctionnant à 300 keV et à une température de 80 K à l'Université de Cambridge. L'échantillon a été préparé de la même manière que notre analyse TEM et nous avons acquis un total de 100 images à champ noir annulaire à angle élevé (HAADF) en fonction de l'angle d'inclinaison de l'échantillon, avec des pas de 1,5° entre ± 60° et des pas de 1° de ± 60° à ± 70°. La reconstruction tomographique a été réalisée à l'aide d'un algorithme de détection compressé51. De plus amples détails sont fournis dans le texte supplémentaire S1.
Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié (et ses fichiers d'informations supplémentaires).
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Nous tenons à remercier Transport for London (TfL) et Nick Wilson pour avoir fourni des échantillons de filtres à air, sans lesquels cette recherche ne serait pas possible. Nous remercions également George Lewis pour nous avoir fourni son cahier sur la reconstruction par tomographie électronique. HA Sheikh tient également à remercier le Dr Iris Buisman et le Dr Guilio Lamporanti pour la préparation des échantillons sur le SEM ; Dr Liu Cheng du Maxwell Centre, Cambridge pour avoir aidé à optimiser les mesures de basse température sur le MPMS. HA Sheikh remercie également Xiang Zhao pour avoir fourni le logiciel « xFORC for QD » qui a généré le script pour la mesure FORC à basse température sur le MPMS. HA Sheikh et RJ Harrison apprécient la mise à disposition d'installations au CEMP, Université de Lancaster par le professeur Barbara Maher et le Dr Vassil Karloukovski. HA Sheikh reconnaît une bourse de recherche de l'Institute of Rock Magnetism, Université du Minnesota, et tient à remercier le Dr Maxwell Brown pour son aide à la mesure des échantillons sur le VSM. HA Sheikh tient également à remercier Cambridge Trust pour son financement de doctorat, le Selwyn College et la Société minéralogique de Grande-Bretagne et d'Irlande pour avoir fourni des subventions de recherche qui ont aidé à concevoir cette recherche. RJ Harrison et P.-Y Tung reconnaissent le financement par la communauté de microscopie électronique et à rayons X pour les techniques d'imagerie structurelle et chimique des matériaux terrestres (EXCITE) par le biais de la subvention G106564. Ce projet a reçu un financement du programme de recherche et d'innovation Horizon 2020 de l'Union européenne dans le cadre de la convention de subvention n° 101005611.
Département des sciences de la Terre, Université de Cambridge, Cambridge, CB2 3EQ, Royaume-Uni
HA Sheikh, PY Tung, E. Ringe et RJ Harrison
Département des sciences des matériaux, Université de Cambridge, Cambridge, CB3 0FS, Royaume-Uni
PY Tung & E. Ringe
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HAS a conçu la recherche, effectué des mesures, la conservation des données, l'analyse formelle, et rédigé et édité l'article. PYT a analysé les données, effectué des recherches et contribué à la rédaction de l'article. ER a effectué des mesures et a commenté l'article. RJH a conçu la recherche, analysé les données, rédigé, révisé et commenté l'article et supervisé le projet.
Correspondance à HA Sheikh.
Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.
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Réimpressions et autorisations
Sheikh, HA, Tung, PY, Ringe, E. et al. Étude magnétique et microscopique des nanoparticules d'oxyde de fer en suspension dans le métro de Londres. Sci Rep 12, 20298 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-24679-4
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Reçu : 06 octobre 2022
Accepté : 18 novembre 2022
Publié: 15 décembre 2022
DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-24679-4
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